Применение установок "Серебряной" и "Платиновой" фильтрации в технологии приготовления водок

Тарасов А.В., к.х.н., член-корреспондент РАЕН, директор ООО НПП «Технофильтр»

В настоящее время в производстве водок на большинстве ликероводочных заводов используется динамический способ обработки сортировок, заключающийся в том, что водно-спиртовую смесь фильтруют через 4-х-метровый слой активного угля.

В качестве активного угля, как правило, применяется березовый активный уголь марки БАУ-А. В зависимости от исходного спирта и необходимости получения определенного сорта водки, используют одну, две или три последовательно соединенные угольные колонки с последующей фильтрацией через кварцевый песок.

Именно обработка сортировки активным углем способствует более полной гидратации спирта и улучшает органолептические показатели получаемой водки за счет адсорбции ряда органических примесей, не удаленных в процессах ректификации этилового спирта и водоподготовки, а также за счет изменения количественно-качественного состава сложных эфиров (в сторону увеличения молекулярной массы) и других соединений, улучшающих качество готовой продукции.

Способ считается классическим и позволяет получать водки с высокими органолептическими показателями.

Однако и этот зарекомендовавший себя в промышленном производстве способ имеет ряд существенных недостатков:

• невысокая скорость обработки сортировок и, соответственно, низкая производительность (в зависимости от типа водки на свежем угле не превышает 30-60 дал/час и снижается по мере исчерпания активных свойств угля до 8-10 дал/час);
• большой расход угля (250-300 кг на 50-150 тыс. дал сортировки до регенерации);
• высокие технологические потери активного угля, вызываемые его механическим разрушением и уносом, что вызывает увеличение затрат на последующую фильтрацию водки;
• неравномерность обработки сортировки из-за высокой вероятности «каналообразования», «пристенного» эффекта и самосортирования угля.

И, наконец, главный недостаток.

В данном способе при длительном контакте угля с водно-спиртовой жидкостью при запусках и временных остановках колонок происходит существенное повышение массовой доли альдегидов и, следовательно, увеличение брака продукции за счет проявления окислительных свойств.

Этот фактор имеет особенно существенное значение в настоящее время, когда увеличение числа малых и средних предприятий, неполная загрузка высокопроизводительных линий на крупных предприятиях, усиление конкуренции на рынке сбыта часто приводят к вынужденным остановкам в работе угольных колонок.

Раньше при обработке сортировок первостепенное значение для улучшения качества готовой продукции имели адсорбционные свойства активного угля. В настоящее время существенно улучшилась технология водоподготовки. Так, установки «обратного осмоса» позволяют очищать воду до содержания сухого остатка 15-25 мг/л., приближая ее к дистиллированной воде.

Кроме того, сейчас используются в основном спирты марок «Люкс» и «Экстра» с существенно более низким содержанием органических примесей, чем применявшийся ранее спирт «Высшей очистки». Поэтому в настоящее время для значительного улучшения органолептики опираться только на сорбционные свойства активного угля недостаточно.

Следовательно, резко возросла роль окислительно-восстановительных процессов, протекающих на поверхности активного угля в присутствии кислорода, в результате которых образуются высокомолекулярные соединения с приятным ароматом и вкусом. Это требует новых подходов к обработке сортировки активными углями.

Известно, что обработка сортировки на активном угле – это сложный и многогранный процесс, в котором участвуют до 50 различных веществ, присутствующих, пусть даже в очень малых концентрациях, в сортировке. При этом концентрация образующихся альдегидов и ресурс работы активного угля в основном зависит от двух реакций, которые происходят на его поверхности в присутствии кислорода в сортировке и на поверхности угля:

CH₃CH₂OH^этанол + 1/2 O₂ = CH₃COH + H₂O^{уксусный альдегид}

CH₃COH^{уксусный альдегид} + 1/2 O₂ = CH₃COOH^{уксусная кислота}

Часть молекул уксусной кислоты взаимодействует с молекулами спирта с образованием сложных эфиров, а избыток нейтрализуется поверхностью активного угля.

При анализе этих реакций следует отметить следующие важные обстоятельства:

• скорость реакции окисления альдегидов до уксусной кислоты ниже, чем скорость окисления этанола до альдегида, поэтому образуется избыток альдегидов, концентрация которых регулируется скоростью прохождения сортировки;
• на повышенное альдегидообразование влияет содержание кислорода в сортировке и на поверхности активного угля;
• молекулы альдегида практически не сорбируются микропорами активного угля, поэтому при уменьшении времени контакта сортировки с активным углем концентрация альдегидов будет уменьшаться;
• повышенное пылеобразование (т.е. низкая прочность на истирание), высокое содержание общей и водорастворимой золы, увеличенное содержание групп основного характера способствуют повышению концентрации альдегидов.

Предпосылкой предлагаемого НПП "Технофильтр" способа обработки сортировок и водок «Серебряная фильтрация» явился известный факт повышения эффективности активного угля путем нанесения на его поверхность небольшого количества коллоидно-диспергированного серебра. По мнению авторов /А.С. Егоров, Н.Я. Савченко и Г.С. Томашевич в книге П. Я. Бачурин и др. «Технологии ликероводочного производства» стр. 98-99/, дополнительный эффект получается в результате электрохимической разности потенциалов между углем и серебром, что способствует протеканию окислительно-восстановительных реакций.

Специалистами ООО НПП «Технофильтр» была реализована задача создания такого способа обработки сортировки и водки, в котором сочетаются эффективность современных активных углей, импрегнированных серебром, с преимуществами хорошо зарекомендовавших себя при фильтрации жидкостей элементов патронного типа (картриджей) и микрофильтрационного оборудования на их основе.

Основой новой технологии стала разработанная оригинальная конструкция патронного сорбционно-фильтрующего элемента марки ЭПСФ.У Ag0,4. При работе данного элемента водно-спиртовая смесь как бы проходит через «мини угольную колонку» с засыпкой серебросодержащим углем и продольным движением жидкости. При этом конструкция фильтроэлемента учитывает способность активного угля изменять объем (набухать) в процессе работы и исключает возможность "каналообразования" даже при высоких скоростях фильтрации.

В результате испытаний в качестве серебросодержащего угля был выбран активный уголь из специальных сортов скорлупы кокосового ореха твердых пород, импрегнированный серебром. Эти угли отличаются высокой твердостью (> 97%), большой площадью поверхности (> 1000 м²/г), низкой зольностью с минимальным содержанием водорастворимой золы, исключающей высокую альдегидообразующую способность, практически полным отсутствием миграции серебра в фильтрат (после отмывки 140 л воды остаточное количество серебра в фильтрате составляет 5 мкг/л при предельно-допустимой норме 100 мкг/л). Как показали исследования, проведенные во ВНИИПБТ, активные угли из скорлупы кокосовых орехов по ряду технических характеристик превосходят показатели угля БАУ-А. Их механическая прочность более чем в 1,5 раза выше, содержание золы в 3-5 раза меньше при минимальном содержании водорастворимой золы, удельная поверхность в два раза выше (Табл.1).

Сравнительные характеристики угля БАУ-А и кокосового угля, импрегнированного серебром

Таблица 1.

При общей суммарной пористости меньшей в сравнении с БАУ-А, кокосовый уголь имеет такой же объем сорбционного пространства, что и БАУ-А. Последнее практически и предопределило его высокую механическую прочность. Принимая во внимание разность плотностей углей (кокосовый в 2 раза тяжелее), суммарный объем пор для одинаковых объемов углей будет равным.

Важным показателем активного угля является содержание золы. Основным источником для получения углей марки БАУ служит березовая древесина, которая в процессе роста накапливает минеральные соли, получаемые из почвы. В ходе пиролиза происходит распад органической составляющей древесины, в то время как минеральные соли практически не претерпевают изменений. Таким образом, уголь БАУ-А может содержать до 6% золы. Присутствие такого рода включений мало сказывается на сорбционных свойствах угля. Однако входящие в состав минеральных солей оксиды переходных металлов (железо, кальций, алюминий, никель, медь и т.п.) – являются активными катализаторами окисления органических соединений. При этом наиболее легко подвергаются процессу окисления и дегидратации первичные и вторичные тяжелые спирты (изоамиловый, изобутиловый, изопропиловый и др.). Хотя их содержание в этаноле не велико, продукты их окисления, например, кетоны, олефины имеют достаточно неприятный запах и обладают токсическими свойствами.

Зольность активного угля из скорлупы кокосового ореха импрегнированного серебром, равная ~2%, в основном определяется содержанием серебра. В отличие от переходных металлов, серебро катализирует не только реакцию окисления спирта в альдегид, но и хорошо катализирует последующие реакции окисления в уксусную кислоту и реакцию образования сложных эфиров.

Масса угля в стандартном элементе марки ЭПСФ.У Ag0,4 высотой 250мм («мини угольной колонке») составляет 300-330г, содержание серебра 0,4%. Путем соединения элементов высотой 250мм методом термосварки выпускаются элементы высотой 500,750 и 1000мм.

За время работы по внедрению и усовершенствованию новой технологии специалистами ООО НПП «Технофильтр» разработан типоряд фильтрационных установок «Серебряной фильтрации» УСФ производительностью от 40 до 500 дал/час по сортировке и от 90 до 1000 дал/час по водке (Таблица 2).

Таблица 2 Типовые установки «Серебряной фильтрации» марки УСФ

Установки компактны, смонтированы на единой раме и состоят из насосного агрегата во взрывобезопасном исполнении, фильтродержателя из нержавеющей стали на различные количество и высоту фильтрующих элементов, ротаметра, запорно-регулирующей арматуры.

УСФ может комплектоваться пультом управления с автоматическим выключателем и частотным преобразователем, а также предфильтром для защиты угольных элементов от механических примесей.

Все установки «Серебряной фильтрации» укомплектованы патронными сорбционно-фильтрующими элементами марки ЭПСФ.УAg0.4 высотой от 500 до 1000мм (сертификат соответствия № РОСС RUАЯ 56.В09894 от 20.10.2004, санитарно-эпидемиологическое заключение № ЗЗ.ВЛ.09.515.П.991372.08.04.от 24.08.2004).

Научно-производственным предприятием «Технофильтр» (г. Владимир) совместно с Всероссийским научно-исследовательским институтом пищевой биотехнологии проведены производственные испытания установок «Серебряной фильтрации».

Исследования проводились на четырех заводах отрасли: ОАО «Владалко» (г. Владимир), ООО «Ликерно-водочный завод «Весна» (г. Тула), ОАО «СПИ-РВВК» (г. Калининград) и ОАО «Алкон» (г. Великий Новгород). Образцы исходных сортировок и водок после обработки анализировали по физико-химическим и микроэлементным показателям, проводили их газохроматографический анализ.

Эффект очистки оценивали по разности в окисляемости между водкой и сортировкой и дегустационным показателям. Органолептическую оценку проводили комиссией, включающей работников завода и института.

Во всех случаях было отмечено улучшение органолептических свойств.

Выводы:

На основании проведенных исследований можно отметить, что основным преимуществом применения установок «Серебряной фильтрации» является отсутствие возрастания содержания альдегидов в процессе обработок сортировок и водок, а также при длительных остановках процесса фильтрования, поскольку в данном случае резко уменьшается как количество активного угля, так и время контакта с ним.

Кроме возможности периодической работы без накопления альдегидов, применение данных установок обеспечивает потребителю массу других технологических преимуществ, связанных с эксплуатацией данного оборудования:

• высокая скорость обработки сортировок и водок;
• большой ресурс работы;
• компактность оборудования, по сравнению с громоздкими угольными колонками, позволяет задействовать минимальное количество площадей;
• легкость и удобство эксплуатации фильтрующих элементов сэкономит массу времени и сил, которые требуются на замену угля в классической угольной колонке;
• в результате высокой твердости угля минимизируются затраты на контрольную фильтрацию, особенно по сравнению с системой «Поставчанка» и крахмальными технологиями, когда затраты на последующую многоступенчатую фильтрацию огромны.

Таблица 3 Сравнительный анализ классической технологии и технологии «Серебряная фильтрация»

Исходя из опыта работы и проведенных исследований рекомендуемая скорость фильтрования через одну «мини угольную колонку» (фильтроэлемент марки ЭПСФ.УAg0,4 высотой 250мм) составляет 3-7 дал/час при обработке сортировок и 8-15 дал/час при дополнительной фильтрации водок. В зависимости от исходного качества воды и спирта ресурс работы одной миниколонки по сортировке составляет 3500-5000 дал. Ресурс работы элемента по водке 7000-10000 дал.

Установки «серебряной фильтрации» рекомендованы к использованию взамен угольных колонок («Производственный технологический регламент на производство водок и ликероводочных изделий». Изменение №1 к ПТР10-12292-99 от 07.11.2005г.) для предприятий небольшой производственной мощности, на заводах при длительных остановках фильтрования на угольных батареях, в качестве дополнительной очистки водно-спиртовых растворов после угольных колонок и как контрольная фильтрация перед розливом с целью повышения органолептических показателей.

Установки «Серебряной фильтрации» успешно работают на предприятиях России, Украины, Белоруссии, Казахстана, Киргизии, Грузии, Латвии, Литвы, Эстонии, Хорватии, Монголии, Бразилии.

Обработка сортировок по технологии «Серебряная фильтрация» используется также в установках непрерывного действия типа «Ручей». В состав данных установок вошел блок обработки сортировок (БОС) с фильтродержателем на 24 элемента ЭПСФ.УAg0.4 высотой 1000мм. Установка «Ручей» строится по модульному принципу, увеличение производительности достигается путем увеличения числа модулей.

В 2005г. установка «Ручей» мощностью 400 дал/час внедрена на «Первом Купажном заводе» (г. Тула), а в 2006г. – мощностью 2400 дал (с 6 блоками обработки сортировки) на ЗАО ЛВЗ «Топаз».

В мае 2007г. установка "Ручей" с блоком обработки сортировок на 24 элемента ЭПСФ.УAg0.4 высотой 1000мм вводится в эксплуатацию на ОАО "Московский завод "Кристалл".

Известно, что платина является одним из сильнейших катализаторов химических реакций и широко используется в окислительно-восстановительных процессах.

По техническому заданию НПП «Технофильтр» разработана отечественная технология получения активных углей, импрегнированных платиной. В качестве активного угля был выбран уголь из скорлупы кокосового ореха той же марки, что использовался для импрегнирования серебром.

Конструкция разработанного сорбционно-фильтрующего элемента марки ЭПСФ.УPt с засыпкой платиносодержащего угля идентична конструкции элементов марки ЭПСФ.УAg0.4.

Фильтрующие элементы марки ЭПСФ.УPt сертифицированы для ликероводочной промышленности и поставляются в составе установок типа УСФ.

Совместно с ВНИИПБТ начаты производственные испытания «Платиновой фильтрации». В настоящее время совместные исследования проведены на двух заводах отрасли: ЗАО «Веда» и ЗАО ЛВЗ «Топаз».

Проведенные испытания показали, что наилучшие результаты получены в случае использования технологии «Платиновая фильтрация» для улучшения органолептических показателей водок, полученных после обработки сортировок классическим методом, особенно по технологии «Серебряная фильтрация». При этом оптимальная скорость фильтрации водки на один фильтроэлемент ЭПСФ.УPt высотой 250мм составила 25-30 дал/час.

Работа по уточнению скорости и определения ресурса продолжаются в промышленном масштабе. Установки с платиносодержащими угольными фильтроэлементами работают на ЗАО «Веда», ЗАО ЛВЗ «Топаз», ООО «ААЛТО», ОАО «Салют» г. Беслан, ОАО ЛВЗ «Череповецкий», ООО «Шушенская марка», ООО ЛВЗ «Оша» г. Омск, ЛВЗ «Хабаровский», «Хортица» Украина, РПУП «Брестский ЛВЗ «Белалко» Республика Беларусь, ООО «Самгори-Алко» Грузия, «New Сiti Holding» Хорватия и др.